Lityum demir fosfat pil neden arızalanıyor?

Lityum demir fosfat pillerin arıza nedenini veya mekanizmasını anlamak, pil performansının iyileştirilmesi ve büyük ölçekli üretimi ve kullanımı açısından çok önemlidir. Bu makalede, kirliliklerin, oluşum yöntemlerinin, saklama koşullarının, geri dönüşümün, aşırı şarjın ve aşırı deşarjın pil arızası üzerindeki etkileri tartışılmaktadır.

1. Üretim sürecindeki başarısızlık

Üretim sürecinde personel, ekipman, hammadde, yöntem ve çevre ürün kalitesini etkileyen başlıca faktörlerdir. LiFePO4 güç pillerinin üretim sürecinde personel ve ekipman yönetimin kapsamına girdiğinden esas olarak son üç etki faktörünü tartışıyoruz.

Aktif elektrot malzemesindeki yabancı maddeler pilin arızalanmasına neden olur.

LiFePO4 sentezi sırasında Fe2O3 ve Fe gibi az sayıda yabancı madde bulunacaktır. Bu yabancı maddeler negatif elektrotun yüzeyinde azalacak ve diyaframı delerek dahili bir kısa devreye neden olabilecektir. LiFePO4 uzun süre havaya maruz kaldığında nem pilin bozulmasına neden olur. Yaşlanmanın erken aşamasında malzemenin yüzeyinde amorf demir fosfat oluşur. Yerel bileşimi ve yapısı LiFePO4(OH)'a benzer; OH'nin eklenmesiyle LiFePO4 sürekli olarak tüketilir, Hacim artışı olarak kendini gösterir; daha sonra yavaş yavaş yeniden kristalleşerek LiFePO4(OH) oluşturdu. LiFePO3'teki Li4PO4 safsızlığı elektrokimyasal olarak inerttir. Grafit anodun safsızlık içeriği ne kadar yüksek olursa, geri dönüşü olmayan kapasite kaybı da o kadar büyük olur.

Pilin oluşum yönteminden kaynaklanan arızası

Aktif lityum iyonlarının geri dönüşü olmayan kaybı, ilk olarak katı elektrolit ara yüzey membranını oluştururken tüketilen lityum iyonlarına yansır. Çalışmalar, oluşum sıcaklığının arttırılmasının, lityum iyonlarının daha geri dönüşü olmayan kaybına neden olacağını bulmuştur. Oluşum sıcaklığı arttığında SEI filminde inorganik bileşenlerin oranı artacaktır. Organik kısım ROCO2Li'den inorganik bileşen Li2CO3'e dönüşüm sırasında açığa çıkan gaz, SEI filminde daha fazla kusura neden olacaktır. Bu kusurların çözdüğü çok sayıda lityum iyonu, negatif grafit elektrotun içine gömülecektir.

Oluşturma sırasında, düşük akımlı yüklemeyle oluşturulan SEI filminin bileşimi ve kalınlığı tekdüzedir ancak zaman alıcıdır; yüksek akımla şarj, daha fazla yan reaksiyonun oluşmasına neden olur, bu da geri dönüşü olmayan lityum iyon kaybının artmasına neden olur ve negatif elektrot arayüz empedansı da artar, ancak bu zaman kazandırır. Zaman; Günümüzde küçük akım sabit akım-büyük akım sabit akım ve sabit gerilim oluşum modu daha sık kullanılmakta ve bu sayede her ikisinin de avantajları göz önünde bulundurulabilmektedir.

Üretim ortamındaki nemden kaynaklanan pil arızası

Gerçek üretimde pil kaçınılmaz olarak havayla temas edecektir çünkü pozitif ve negatif malzemeler çoğunlukla mikron veya nano boyutlu parçacıklardır ve elektrolitteki solvent molekülleri büyük elektronegatif karbonil gruplarına ve yarı kararlı karbon-karbon çift bağlarına sahiptir. Hepsi havadaki nemi kolayca emer.

Su molekülleri, elektrolitteki lityum tuzu (özellikle LiPF6) ile reaksiyona girer, bu da elektroliti ayrıştırır ve tüketir (PF5'e ayrışır) ve asidik madde HF'yi üretir. Hem PF5 hem de HF SEI filmini yok edecek ve HF aynı zamanda LiFePO4 aktif malzemesinin korozyonunu da teşvik edecektir. Su molekülleri aynı zamanda lityum ara katkılı grafit negatif elektrotu da delityate ederek SEI filminin alt kısmında lityum hidroksit oluşturacaktır. Ayrıca elektrolitte çözünen O2 de yaşlanmayı hızlandıracaktır. LiFePO4 piller.

Üretim sürecinde, pil performansını etkileyen üretim sürecinin yanı sıra, LiFePO4 güç pilinin arızalanmasına neden olan ana faktörler arasında ham maddelerdeki (su dahil) yabancı maddeler ve oluşum süreci, dolayısıyla pilin saflığı yer alır. malzeme, ortam neminin kontrolü, oluşum yöntemi vb. faktörler çok önemlidir.

2. Raflardaki başarısızlık

Güç pilinin hizmet ömrü boyunca çoğu zaman rafta kalır. Genellikle uzun bir raf süresinden sonra pil performansı düşecektir; bu genellikle iç dirençte bir artış, voltajda bir azalma ve deşarj kapasitesinde bir azalmayı gösterir. Pil performansının düşmesine birçok faktör neden olur; sıcaklık, şarj durumu ve zaman en belirgin etkileyen faktörlerdir.

Kassem ve ark. LiFePO4 güç pillerinin farklı depolama koşulları altında yaşlanmasını analiz etti. Yaşlanma mekanizmasının esas olarak pozitif ve negatif elektrotların yan reaksiyonu olduğuna inanıyorlardı. Elektrolit (pozitif elektrotun yan reaksiyonuyla karşılaştırıldığında, negatif grafit elektrotun yan reaksiyonu daha ağırdır, esas olarak çözücüden kaynaklanır. Ayrışma, SEI filminin büyümesi) aktif lityum iyonlarını tüketir. Aynı zamanda pilin toplam empedansı artar, aktif lityum iyonlarının kaybı pilin bırakıldığında yaşlanmasına yol açar. LiFePO4 güç pillerinin kapasite kaybı, depolama sıcaklığının artmasıyla artar. Bunun aksine, depolama şarj durumu arttıkça kapasite kaybı daha azdır.

Grolleau ve ark. aynı sonuca varmıştır: Depolama sıcaklığının, LiFePO4 güç pillerinin yaşlanması üzerinde daha önemli bir etkisi vardır ve bunu depolama şarj durumu takip etmektedir ve basit bir model önerilmiştir. Depolama süresiyle (sıcaklık ve şarj durumu) ilgili faktörlere dayalı olarak LiFePO4 güç pilinin kapasite kaybını tahmin edebilir. Belirli bir SOC durumunda, raf süresi arttıkça, grafitteki lityum kenara difüze olacak, elektrolit ve elektronlarla karmaşık bir bileşik oluşturacak ve geri dönüşümsüz lityum iyonlarının oranında bir artışa, SEI'nin kalınlaşmasına, ve iletkenlik. Azalmanın neden olduğu empedans artışı (inorganik bileşenler artar ve bazılarının yeniden çözünme şansı vardır) ve elektrot yüzey aktivitesinin azalması birlikte pilin yaşlanmasına neden olur.

Şarj durumu veya deşarj durumu ne olursa olsun, diferansiyel taramalı kalorimetri, oda sıcaklığı ila 4°C sıcaklık aralığında LiFePO4 ile farklı elektrolitler (elektrolit LiBF6, LiAsF6 veya LiPF85'dır) arasında herhangi bir reaksiyon bulamadı. Bununla birlikte, LiFePO4, LiPF6'nın elektrolitine uzun süre daldırıldığında yine de spesifik reaktivite sergileyecektir. Ara yüzeyi oluşturma reaksiyonu uzun olduğundan, LiFePO4'ün yüzeyinde bir ay boyunca daldırma sonrasında elektrolit ile daha fazla reaksiyonu önlemek için hala pasifleştirme filmi bulunmamaktadır.

Raf durumunda, kötü saklama koşulları (yüksek sıcaklık ve yüksek şarj durumu), LiFePO4 güç pilinin kendi kendine deşarj derecesini artıracak ve pilin eskimesini daha belirgin hale getirecektir.

3. Geri dönüşümde başarısızlık

Piller genellikle kullanım sırasında ısı yayarlar, dolayısıyla sıcaklığın etkisi önemlidir. Ayrıca yol koşulları, kullanım ve ortam sıcaklığının da farklı etkileri olacaktır.

Aktif lityum iyonlarının kaybı genellikle LiFePO4 güç pillerinin çevrim sırasında kapasite kaybına neden olur. Dubarry ve ark. LiFePO4 güç pillerinin bisiklet sürerken yaşlanmasının temel olarak fonksiyonel lityum-iyon SEI filmi tüketen karmaşık bir büyüme sürecinden kaynaklandığını gösterdi. Bu süreçte aktif lityum iyonlarının kaybı doğrudan pil kapasitesinin tutulma oranını azaltır; SEI filminin sürekli büyümesi bir yandan pilin polarizasyon direncinin artmasına neden olur. Aynı zamanda SEI filminin kalınlığı çok kalın ve grafit anotun elektrokimyasal performansı da çok fazla. Faaliyeti kısmen devre dışı bırakacaktır.

Yüksek sıcaklıkta çevrim sırasında LiFePO2'teki Fe4+ belli bir dereceye kadar çözülecektir. Çözünen Fe2+ miktarının pozitif elektrotun kapasitesi üzerinde önemli bir etkisi olmasa da Fe2+'nın çözünmesi ve Fe'nin negatif grafit elektrot üzerinde çökelmesi SEI filminin büyümesinde katalitik bir rol oynayacaktır. . Tan, aktif lityum iyonlarının nerede ve nerede kaybolduğunu niceliksel olarak analiz etti ve aktif lityum iyonlarının çoğunun, özellikle yüksek sıcaklık çevrimleri sırasında, yani yüksek sıcaklık çevrim kapasitesi kaybı sırasında negatif grafit elektrotun yüzeyinde meydana geldiğini buldu. Daha hızlıdır ve SEI filmi özetlemiştir Üç farklı hasar ve onarım mekanizması vardır:

1. Grafit anottaki elektronlar, lityum iyonlarını azaltmak için SEI filminden geçer.
2. SEI filminin bazı bileşenlerinin çözünmesi ve yenilenmesi.
3. Grafit anodun hacim değişikliği nedeniyle SEI membranının yırtılması meydana geldi.

Aktif lityum iyonlarının kaybına ek olarak, geri dönüşüm sırasında hem pozitif hem de negatif malzemeler bozulacaktır. Geri dönüşüm sırasında LiFePO4 elektrotunda çatlakların oluşması, elektrot polarizasyonunun artmasına ve aktif malzeme ile iletken madde veya akım toplayıcı arasındaki iletkenliğin azalmasına neden olacaktır. Nagpure, LiFePO4'ün yaşlanma sonrasındaki değişikliklerini yarı niceliksel olarak incelemek için Taramalı Genişletilmiş Direnç Mikroskobu'nu (SSRM) kullandı ve LiFePO4 nanopartiküllerinin kabalaşmasının ve belirli kimyasal reaksiyonlarla üretilen yüzey birikintilerinin birlikte LiFePO4 katotlarının empedansında bir artışa yol açtığını buldu. Ayrıca aktif grafit malzemesinin kaybı nedeniyle aktif yüzeyin azalması ve grafit elektrotların pul pul dökülmesi de pilin yaşlanmasının nedeni olarak kabul edilmektedir. Grafit anotun dengesizliği SEI filminin dengesizliğine neden olacak ve aktif lityum iyonlarının tüketimini artıracaktır.

Pilin yüksek oranda boşalması elektrikli araca önemli miktarda güç sağlayabilir; yani, güç pilinin hız performansı ne kadar iyi olursa, elektrikli otomobilin hızlanma performansı da o kadar iyi olur. Kim ve ark. LiFePO4 pozitif elektrot ve grafit negatif elektrotun yaşlanma mekanizmasının farklı olduğunu gösterdi: deşarj hızının artmasıyla birlikte pozitif elektrotun kapasite kaybı, negatif elektrottan daha fazla artar. Düşük hızlı döngü sırasında pil kapasitesinin kaybı esas olarak negatif elektrottaki aktif lityum iyonlarının tüketiminden kaynaklanmaktadır. Buna karşılık, yüksek hızlı döngü sırasında pilin güç kaybı, pozitif elektrotun empedansındaki artıştan kaynaklanmaktadır.

Kullanımdaki güç pilinin deşarj derinliği kapasite kaybını etkilemese de güç kaybını etkileyecektir: Deşarj derinliğinin artmasıyla güç kaybının hızı da artar. Bunun nedeni SEI filminin empedansındaki artış ve tüm pilin empedansındaki artıştır. Doğrudan ilişkilidir. Aktif lityum iyonlarının kaybına bağlı olarak, şarj voltajının üst sınırının pil arızası üzerinde belirgin bir etkisi olmamasına rağmen, şarj voltajının çok düşük veya çok yüksek üst sınırı, LiFePO4 elektrotunun arayüz empedansını artıracaktır: düşük bir üst sınır limit voltajı iyi çalışmayacaktır. Pasivasyon filmi zeminde oluşur ve çok yüksek bir üst voltaj sınırı, elektrolitin oksidatif ayrışmasına neden olur. LiFePO4 elektrotunun yüzeyinde iletkenliği düşük bir ürün oluşturacaktır.

LiFePO4 güç pilinin deşarj kapasitesi, özellikle iyon iletkenliğinin azalması ve arayüz empedansının artması nedeniyle sıcaklık düştüğünde hızla düşecektir. Li, LiFePO4 katodu ve grafit anotu ayrı ayrı inceledi ve anot ile anotun düşük sıcaklık performansını sınırlayan ana kontrol faktörlerinin farklı olduğunu buldu. LiFePO4 katotunun iyonik iletkenliğindeki azalma baskın olup, grafit anodun arayüz empedansındaki artış bunun ana nedenidir.

Kullanım sırasında, LiFePO4 elektrotunun ve grafit anodunun bozulması ve SEI filminin sürekli büyümesi, pilin değişen derecelerde arızalanmasına neden olacaktır. Ayrıca yol koşulları ve ortam sıcaklığı gibi kontrol edilemeyen faktörlerin yanı sıra, uygun şarj voltajı, uygun deşarj derinliği vb. dahil olmak üzere akünün düzenli kullanımı da önemlidir.

4. Şarj etme ve boşaltma sırasındaki arızalar

Pil genellikle kullanım sırasında kaçınılmaz olarak aşırı şarj edilir. Daha az aşırı deşarj olur. Aşırı şarj veya aşırı deşarj sırasında açığa çıkan ısı muhtemelen pilin içinde birikerek pil sıcaklığını daha da artırır. Akünün servis ömrünü etkiler ve yangın veya fırtınanın patlaması olasılığını artırır. Düzenli şarj ve deşarj koşullarında bile çevrim sayısı arttıkça akü sistemindeki tek hücrelerin kapasite tutarsızlığı da artacaktır. En düşük kapasiteye sahip pil, şarj ve aşırı deşarj işlemine tabi tutulacaktır.

LiFePO4, farklı şarj koşulları altında diğer pozitif elektrot malzemeleriyle karşılaştırıldığında en iyi termal stabiliteye sahip olmasına rağmen aşırı şarj, LiFePO4 güç pillerinin kullanımında güvensiz risklere de neden olabilir. Aşırı yüklenmiş durumda, organik elektrolitteki çözücü oksidatif Ayrışmaya daha yatkındır. Yaygın olarak kullanılan organik çözücüler arasında, etilen karbonat (EC), pozitif elektrotun yüzeyinde tercihen oksidatif Ayrışmaya uğrayacaktır. Negatif grafit elektrotun lityum ekleme potansiyeli (lityum potansiyeline karşı) sığ olduğundan, negatif grafit elektrotta lityum çökelmesi olasılığı yüksektir.

Aşırı şarj koşullarında pil arızasının ana nedenlerinden biri, diyaframı delen lityum kristal dallarının neden olduğu dahili kısa devredir. Lu ve ark. Aşırı şarjın neden olduğu grafit karşıt elektrot yüzeyindeki lityum kaplamanın arıza mekanizmasını analiz etti. Sonuçlar, negatif grafit elektrotun genel yapısının değişmediğini ancak lityum kristal dallarının ve yüzey filminin bulunduğunu göstermektedir. Lityum ve elektrolitin reaksiyonu, yüzey filminin sürekli olarak artmasına neden olur, bu da daha fazla aktif lityum tüketir ve lityumun grafite yayılmasına neden olur. Negatif elektrot daha karmaşık hale gelir ve bu da negatif elektrotun yüzeyinde lityum birikmesini daha da teşvik ederek kapasite ve kulombik verimde daha fazla azalmaya neden olur.

Ayrıca metal yabancı maddeleri (özellikle Fe) genellikle pilin aşırı şarj arızasının ana nedenlerinden biri olarak kabul edilir. Xu ve diğerleri. LiFePO4 güç pillerinin aşırı şarj koşulları altında arıza mekanizmasını sistematik olarak inceledi. Sonuçlar, aşırı şarj/deşarj döngüsü sırasında Fe'nin redoksunun teorik olarak mümkün olduğunu ve reaksiyon mekanizmasının verildiğini göstermektedir. Aşırı şarj meydana geldiğinde, Fe önce Fe2+'ya oksitlenir, Fe2+ daha sonra Fe3+'ya bozulur ve ardından Fe2+ ve Fe3+ pozitif elektrottan çıkarılır. Bir taraf negatif elektrot tarafına yayılır, Fe3+ sonunda Fe2+'ya indirgenir ve Fe2+ daha da indirgenerek Fe'yi oluşturur; Aşırı şarj/deşarj döngüleri sırasında, Fe kristal dalları aynı anda pozitif ve negatif elektrotlarda başlayacak, ayırıcıyı delerek Fe köprüleri oluşturacak ve mikro pil Kısa devresine yol açacaktır; pilin mikro kısa devresine eşlik eden görünen olay süreklidir. Aşırı şarjdan sonra sıcaklıkta artış.

Aşırı şarj sırasında negatif elektrotun potansiyeli hızla artacaktır. Potansiyel artış, negatif elektrotun yüzeyindeki SEI filmini tahrip edecektir (SEI filminde inorganik bileşikler açısından zengin olan kısmın oksitlenme olasılığı daha yüksektir), bu da elektrolitin ilave ayrışmasına neden olacak ve kapasite kaybına yol açacaktır. Daha da önemlisi, negatif akım toplayıcı Cu folyo oksitlenecektir. Negatif elektrotun SEI filminde Yang ve ark. Cu folyonun oksidasyon ürünü olan ve pilin iç direncini artıracak ve fırtınanın kapasite kaybına neden olacak Cu2O'yu tespit etti.

O ve ark. LiFePO4 güç pillerinin aşırı deşarj sürecini ayrıntılı olarak inceledi. Sonuçlar, negatif akım toplayıcı Cu folyosunun aşırı deşarj sırasında Cu+'ya oksitlenebileceğini ve Cu+'nın ayrıca Cu2+'ya oksitlendiğini ve ardından pozitif elektrota yayıldığını gösterdi. Pozitif elektrotta bir indirgeme reaksiyonu meydana gelebilir. Bu sayede pozitif elektrot tarafında kristal dallar oluşturup ayırıcıyı delecek ve pil içerisinde mikro kısa devreye neden olacaktır. Ayrıca aşırı deşarj nedeniyle akü sıcaklığı artmaya devam edecektir.

LiFePO4 güç pilinin aşırı şarj edilmesi oksidatif elektrolit ayrışmasına, lityum oluşumuna ve Fe kristal dallarının oluşumuna neden olabilir; aşırı deşarj SEI hasarına neden olabilir, bu da kapasitenin bozulmasına, Cu folyo oksidasyonuna ve hatta Cu kristal dallarının görünmesine neden olabilir.

5. diğer başarısızlıklar

LiFePO4'ün doğası gereği düşük iletkenliği nedeniyle, malzemenin kendisinin morfolojisi ve boyutu ile iletken maddelerin ve bağlayıcıların etkileri kolayca ortaya çıkar. Gaberscek ve ark. boyut ve karbon kaplama gibi iki çelişkili faktörü tartıştı ve LiFePO4'ün elektrot empedansının yalnızca ortalama parçacık boyutuyla ilişkili olduğunu buldu. LiFePO4'teki anti-bölge kusurları (Fe, Li bölgelerini işgal eder) pilin performansı üzerinde özel bir etkiye sahip olacaktır: LiFePO4 içindeki lityum iyonlarının iletimi tek boyutlu olduğundan, bu kusur lityum iyonlarının iletişimini engelleyecektir; yüksek değerlikli durumların ortaya çıkması nedeniyle Ek elektrostatik itme nedeniyle bu kusur, LiFePO4 yapısının kararsızlığına da neden olabilir.

LiFePO4'ün büyük parçacıkları, şarjın sonunda tamamen memnun olamaz; nano yapılı LiFePO4 inversiyon kusurlarını azaltabilir, ancak yüksek yüzey enerjisi kendi kendine deşarj olmasına neden olacaktır. PVDF günümüzde en yaygın olarak kullanılan bağlayıcı olup, yüksek sıcaklıkta reaksiyona girmesi, susuz elektrolitte çözünmesi ve esnekliğinin yetersiz olması gibi dezavantajlara sahiptir. LiFePO4'ün kapasite kaybı ve çevrim ömrü üzerinde özel bir etkisi vardır. Ayrıca akım toplayıcı, diyafram, elektrolit bileşimi, üretim süreci, insan faktörleri, dış titreşim, şok vb. faktörler de pilin performansını değişen derecelerde etkileyecektir.

Referans: Miao Meng ve ark. "Lityum Demir Fosfat Güç Pillerinin Arızasına İlişkin Araştırma İlerlemesi."