ESM: Pratik yüksek enerjili lityum piller için yerleşik ultra-konformal perflorlu elektrolit arayüzü

Araştırma Geçmişi

Lityum iyon pillerde, 350 Wh Kg-1 hedefine ulaşmak için, katot malzemesi nikel açısından zengin katmanlı oksit kullanır (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz olarak adlandırılır). Enerji yoğunluğunun artmasıyla birlikte, LIB'lerin termal kaçakları ile ilgili tehlikeler insanların dikkatini çekmiştir. Maddi açıdan, nikel açısından zengin pozitif elektrotların ciddi güvenlik sorunları vardır. Ek olarak, organik sıvılar ve negatif elektrotlar gibi diğer pil bileşenlerinin oksidasyonu/karışması da güvenlik sorunlarının önde gelen nedeni olarak kabul edilen termal kaçakları tetikleyebilir. Kararlı bir elektrot-elektrolit arayüzünün yerinde kontrol edilebilir oluşumu, yeni nesil yüksek enerji yoğunluklu lityum bazlı piller için birincil stratejidir. Spesifik olarak, daha yüksek termal kararlılığa sahip inorganik bileşenlere sahip katı ve yoğun bir katot-elektrolit ara fazı (CEI), oksijen salınımını engelleyerek güvenlik sorununu çözebilir. Şimdiye kadar, CEI katot modifiyeli malzemeler ve pil seviyesi güvenliği konusunda araştırma eksikliği var.

başarı ekranı

Son zamanlarda, Tsinghua Üniversitesi'nden Feng Xuning, Wang Li ve Ouyang Minggao, Enerji Depolama Malzemeleri üzerine "Yerleşik Ultrakonformal Ara Fazlar Yüksek Güvenlikli Pratik Lityum Pilleri Etkinleştirir" başlıklı bir araştırma makalesi yayınladı. Yazar, pratik NMC811/Gr yumuşak paketli tam pilin güvenlik performansını ve ilgili CEI pozitif elektrotun termal kararlılığını değerlendirdi. Malzeme ve yumuşak paket pil arasındaki termal kaçak bastırma mekanizması kapsamlı bir şekilde incelenmiştir. Yanıcı olmayan perflorlu elektrolit kullanılarak, bir NMC811/Gr torba tipi tam pil hazırlandı. NMC811'in termal kararlılığı, inorganik LiF açısından zengin, yerinde oluşturulmuş CEI koruyucu tabaka ile geliştirilmiştir. LiF'nin CEI'si, faz değişiminin neden olduğu oksijen salınımını etkili bir şekilde hafifletebilir ve memnun NMC811 ile florlu elektrolit arasındaki ekzotermik reaksiyonu engelleyebilir.

Grafik kılavuzu

Şekil 1 Perflorlu elektrolit ve geleneksel elektrolit kullanan pratik NMC811/Gr kese tipi tam pilin termal kaçak özelliklerinin karşılaştırması. Geleneksel (a) EC/EMC ve (b) perflorlu FEC/FEMC/HFE elektrolit torba tipi tam pillerden bir döngüden sonra. (c) Konvansiyonel EC/EMC elektrolizi ve (d) 100 döngüden sonra eskitilmiş perflorlu FEC/FEMC/HFE elektrolit poşet tipi tam pil.

Bir döngüden sonra geleneksel elektrolitli NMC811/Gr pil için (Şekil 1a), T2 202.5°C'dedir. Açık devre voltajı düştüğünde T2 oluşur. Bununla birlikte, perflorlu elektrolit kullanan pilin T2'si 220.2°C'ye ulaşır (Şekil 1b), bu da perflorlu elektrolitin, daha yüksek termal kararlılığı nedeniyle pilin doğal termal güvenliğini belirli bir dereceye kadar iyileştirebileceğini gösterir. Pil yaşlandıkça, geleneksel elektrolit pilin T2 değeri 195.2 °C'ye düşer (Şekil 1c). Bununla birlikte, yaşlanma süreci, perflorlu elektrolitler kullanan pilin T2'sini etkilemez (Şekil 1d). Ayrıca TR sırasında geleneksel elektrolit kullanan pilin maksimum dT/dt değeri 113°C s-1 kadar yüksekken, perflorlu elektrolit kullanan pil sadece 32°C s-1'dir. Yaşlanan pillerin T2'sindeki fark, geleneksel elektrolitler altında azaltılan, ancak perflorlu elektrolitler altında etkin bir şekilde korunabilen memnun NMC811'in doğal termal kararlılığına bağlanabilir.

Şekil 2 Delithiation NMC811 pozitif elektrot ve NMC811/Gr pil karışımının termal kararlılığı. (A,b) C-NMC811 ve F-NMC811 senkrotron yüksek enerjili XRD'nin kontur haritaları ve karşılık gelen (003) kırınım tepe değişiklikleri. (c) C-NMC811 ve F-NMC811'in pozitif elektrotunun ısıtma ve oksijen salma davranışı. (d) Mutlu pozitif elektrot, lityumlu negatif elektrot ve elektrolitin numune karışımının DSC eğrisi.

Şekil 2a ve b, geleneksel elektrolitlerin varlığında ve oda sıcaklığından 81°C'ye kadar olan süre boyunca farklı CEI katmanlarına sahip memnun NMC600'in HEXRD eğrilerini göstermektedir. Sonuçlar, bir elektrolit varlığında, güçlü bir CEI tabakasının, lityum biriktirilmiş katodun termal stabilitesine yardımcı olduğunu açıkça göstermektedir. Şekil 2c'de gösterildiği gibi, tek bir F-NMC811, 233.8°C'de daha yavaş bir ekzotermik tepe gösterirken, C-NMC811 ekzotermik tepe noktası 227.3°C'de ortaya çıktı. Ek olarak, C-NMC811'in faz geçişinin neden olduğu oksijen salınımının yoğunluğu ve hızı, F-NMC811'inkinden daha şiddetlidir, ayrıca sağlam CEI'nin F-NMC811'in doğal termal stabilitesini geliştirdiğini doğrular. Şekil 2d, memnun NMC811 ve diğer ilgili pil bileşenlerinin bir karışımı üzerinde bir DSC testi gerçekleştirir. Geleneksel elektrolitler için, 1 ve 100 döngülü numunelerin ekzotermik tepe noktaları, geleneksel arayüzün yaşlanmasının termal kararlılığı azaltacağını gösterir. Buna karşılık, perflorlu elektrolit için, 1 ve 100 döngüden sonraki çizimler, TR tetikleme sıcaklığı ( T2) ile uyumlu olarak geniş ve hafif ekzotermik tepe noktaları gösterir. Sonuçlar (Şekil 1) tutarlıdır, bu da güçlü CEI'nin eski ve memnun NMC811'in ve diğer pil bileşenlerinin termal kararlılığını etkili bir şekilde iyileştirebileceğini gösterir.

Şekil 3 Perflorlu elektrolit içindeki memnun NMC811 pozitif elektrotunun karakterizasyonu. (ab) Eski F-NMC811 pozitif elektrotunun ve karşılık gelen EDS eşlemesinin kesitsel SEM görüntüleri. (ch) Eleman dağılımı. (ij) Sanal xy üzerindeki eski F-NMC811 pozitif elektrotunun kesitsel SEM görüntüsü. (km) 3D FIB-SEM yapısının yeniden yapılandırılması ve F elemanlarının mekansal dağılımı.

Florlu CEI'nin kontrol edilebilir oluşumunu doğrulamak için, gerçek yumuşak paket pilinde geri kazanılan eski NMC811 pozitif elektrotun kesit morfolojisi ve eleman dağılımı FIB-SEM ile karakterize edildi (Şekil 3 ah). Perflorlu elektrolitte, F-NMC811'in yüzeyinde tek tip bir florlu CEI tabakası oluşturulur. Aksine, geleneksel elektrolitteki C-NMC811, F'den yoksundur ve düzensiz bir CEI tabakası oluşturur. F-NMC811'in (Şekil 3h) kesitindeki F element içeriği, C-NMC811'inkinden daha yüksektir, bu da inorganik florlu mezofazın yerinde oluşumunun, memnun NMC811'in stabilitesini korumanın anahtarı olduğunu kanıtlar. . FIB-SEM ve EDS eşleme yardımıyla, Şekil 3m'de gösterildiği gibi, F-NMC3'in yüzeyinde 811B modelde birçok F elemanı gözlemledi.

Şekil 4a) Orijinal ve beğenilen NMC811 pozitif elektrotunun yüzeyindeki eleman derinliği dağılımı. (ac) FIB-TOF-SIMS, NMC811'in pozitif elektrotunda F, O ve Li elementlerinin dağılımını püskürtüyor. (df) NMC811'in F, O ve Li elementlerinin yüzey morfolojisi ve derinlik dağılımı.

FIB-TOF-SEM, NMC811'in pozitif elektrotunun yüzeyindeki elementlerin derinlik dağılımını da ortaya çıkardı (Şekil 4). Orijinal ve C-NMC811 örnekleriyle karşılaştırıldığında, F-NMC811'in üst yüzey katmanında F sinyalinde önemli bir artış bulundu (Şekil 4a). Ayrıca yüzeydeki zayıf O ve yüksek Li sinyalleri, F ve Li bakımından zengin CEI katmanlarının oluşumunu gösterir (Şekil 4b, c). Bu sonuçların tümü, F-NMC811'in LiF açısından zengin bir CEI katmanına sahip olduğunu doğruladı. C-NMC811'in CEI'si ile karşılaştırıldığında, F-NMC811'in CEI katmanı daha fazla F ve Li elementi içerir. Ek olarak, ŞEK. 4d-f, iyon aşındırma derinliği açısından, orijinal NMC811'in yapısı, memnun NMC811'inkinden daha sağlamdır. Eskitilmiş F-NMC811'in aşındırma derinliği C-NMC811'den daha küçüktür, bu da F-NMC811'in mükemmel yapısal stabiliteye sahip olduğu anlamına gelir.

Şekil 5 NMC811'in pozitif elektrotunun yüzeyindeki CEI kimyasal bileşimi. (a) NMC811 pozitif elektrot CEI'nin XPS spektrumu. (bc) Orijinal ve keyifli NMC1 pozitif elektrot CEI'nin XPS C1s ve F811s spektrumları. (d) Kriyo iletimli elektron mikroskobu: F-NMC811'in element dağılımı. (e) F-NMC81 üzerinde oluşturulmuş CEI'nin donmuş TEM görüntüsü. (fg) C-NMC811'in STEM-HAADF ve STEM-ABF görüntüleri. (merhaba) F-NMC811'in STEM-HAADF ve STEM-ABF görüntüleri.

NMC811'de CEI'nin kimyasal bileşimini karakterize etmek için XPS kullandılar (Şekil 5). Orijinal C-NMC811'den farklı olarak, F-NMC811'in CEI'si büyük bir F ve Li içerir, ancak küçük bir C içerir (Şekil 5a). C türlerinin azalması, LiF açısından zengin CEI'nin elektrolitlerle sürekli yan reaksiyonları azaltarak F-NMC811'i koruyabildiğini gösterir (Şekil 5b). Ek olarak, daha küçük miktarlarda CO ve C=O, F-NMC811'in solvolizinin sınırlı olduğunu gösterir. XPS'nin F1s spektrumunda (Şekil 5c), F-NMC811, CEI'nin florlu solventlerden türetilen büyük miktarda LiF içerdiğini doğrulayan güçlü bir LiF sinyali gösterdi. F-NMC811 parçacıkları üzerindeki yerel alandaki F, O, Ni, Co ve Mn elementlerinin haritalanması, detayların bir bütün olarak düzgün bir şekilde dağıldığını göstermektedir (Şekil 5d). Şekil 5e'deki düşük sıcaklıktaki TEM görüntüsü, CEI'nin NMC811 pozitif elektrotunu düzgün bir şekilde kaplamak için koruyucu bir katman görevi görebileceğini göstermektedir. Arayüzün yapısal evrimini daha fazla doğrulamak için, yüksek açılı dairesel karanlık alan taramalı transmisyon elektron mikroskobu (HAADF-STEM ve dairesel parlak alan taramalı transmisyon elektron mikroskobu (ABF-STEM) deneyleri yapıldı.Karbonat elektrolit (C) için -NMC811), Dolaşımdaki pozitif elektrotun yüzeyi ciddi bir faz değişikliğine uğramıştır ve pozitif elektrotun yüzeyinde düzensiz bir kaya tuzu fazı birikmiştir (Şekil 5f).Perflorlu elektrolit için, F-NMC811'in yüzeyi pozitif elektrot, zararlı olduğunu gösteren katmanlı bir yapıyı korur (Şekil 5h) Faz etkili bir şekilde bastırılır.Ayrıca, F-NMC811'in yüzeyinde tek tip bir CEI katmanı gözlemlendi (Şekil 5i-g).Bu sonuçlar ayrıca, Perflorlu elektrolitte NMC811'in pozitif elektrot yüzeyindeki CEI tabakası.

Şekil 6a) NMC811 pozitif elektrotunun yüzeyindeki interfaz fazının TOF-SIMS spektrumu. (ac) NMC811'in pozitif elektrotu üzerindeki belirli ikinci iyon parçalarının derinlemesine analizi. (df) Orijinal, C-NMC180 ve F-NMC811 üzerinde 811 saniyelik püskürtmeden sonra ikinci iyon parçasının TOF-SIMS kimyasal spektrumu.

C2F-parçaları genellikle CEI'nin organik maddeleri olarak kabul edilir ve LiF2- ve PO2-parçaları genellikle inorganik türler olarak kabul edilir. Deneyde önemli ölçüde geliştirilmiş LiF2- ve PO2- sinyalleri elde edildi (Şekil 6a, b), bu, F-NMC811'in CEI katmanının çok sayıda inorganik tür içerdiğini gösterir. Aksine, F-NMC2'in C811F sinyali, C-NMC811'inkinden daha zayıftır (Şekil 6c), bu da F-NMC811'in CEI tabakasının daha az kırılgan organik türler içerdiği anlamına gelir. Daha fazla araştırma (Şekil 6d-f), F-NMC811'in CEI'sinde daha fazla inorganik tür varken, C-NMC811'de daha az inorganik tür olduğunu buldu. Tüm bu sonuçlar, perflorlu elektrolitte inorganik açısından zengin katı bir CEI tabakasının oluşumunu göstermektedir. Geleneksel elektrolit kullanan NMC811/Gr yumuşak paket pil ile karşılaştırıldığında, perflorlu elektrolit kullanan yumuşak paket pilin güvenlik iyileştirmesi şunlara bağlanabilir: Birincisi, inorganik LiF açısından zengin bir CEI katmanının yerinde oluşumu faydalıdır. Mutlu NMC811 pozitif elektrotunun doğal termal kararlılığı, faz geçişinin neden olduğu kafes oksijen salınımını azaltır; ikinci olarak, katı inorganik CEI koruyucu tabaka ayrıca son derece reaktif delithiation NMC811'in elektrolit ile temas etmesini önleyerek ekzotermik yan reaksiyonu azaltır; üçüncüsü, perflorlu elektrolit, yüksek sıcaklıklarda yüksek termal kararlılığa sahiptir.

Sonuç ve Görünüm

Bu çalışma, güvenlik performansını önemli ölçüde artıran, perflorlu elektrolit kullanan pratik bir Gr/NMC811 kese tipi tam pilin geliştirildiğini bildirdi. İçsel termal kararlılık. TR engelleme mekanizması ve malzemeler ile pil seviyeleri arasındaki ilişki hakkında derinlemesine bir çalışma. Yaşlanma süreci, tüm fırtına boyunca perflorlu elektrolit pilin TR tetikleme sıcaklığını (T2) etkilemez; bu, geleneksel elektrolit kullanan eskiyen pile göre belirgin avantajlara sahiptir. Ek olarak, ekzotermik tepe noktası, güçlü CEI'nin lityumsuz pozitif elektrotun ve diğer pil bileşenlerinin termal kararlılığına yardımcı olduğunu gösteren TR sonuçlarıyla tutarlıdır. Bu sonuçlar, kararlı CEI katmanının yerinde kontrol tasarımının, daha güvenli yüksek enerjili lityum pillerin pratik uygulaması için önemli bir yol gösterici öneme sahip olduğunu göstermektedir.

literatür bilgisi

Dahili Ultraconformal Ara Fazlar, Yüksek Güvenlikli Pratik Lityum Pilleri, Enerji Depolama Malzemeleri, 2021'i Etkinleştirir.