Kış geliyor, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık analizi olgusuna bakın

Lityum iyon pillerin performansı, kinetik özelliklerinden büyük ölçüde etkilenir. Li+ grafit malzemeye gömüldüğünde önce desolvatize edilmesi gerektiğinden, belirli bir miktarda enerji tüketmesi ve Li+'nın grafite difüzyonunu engellemesi gerekir. Aksine, grafit malzemeden çözeltiye Li+ salındığında, önce çözme işlemi gerçekleşir ve çözme işlemi enerji tüketimi gerektirmez. Li+, grafiti hızlı bir şekilde kaldırabilir ve bu da grafit malzemenin önemli ölçüde daha zayıf şarj kabulüne yol açar. Deşarj kabul edilebilirliğinde.

Düşük sıcaklıklarda, negatif grafit elektrotun kinetik özellikleri iyileşmiş ve daha da kötüleşmiştir. Bu nedenle, negatif elektrotun elektrokimyasal polarizasyonu, şarj işlemi sırasında önemli ölçüde yoğunlaşır ve bu, negatif elektrot yüzeyinde metalik lityumun çökelmesine kolayca yol açabilir. Almanya, Münih Teknik Üniversitesi'nden Christian von Lüders tarafından yapılan araştırma, -2°C'de şarj oranının C/2'yi aştığını ve metal lityum çökeltme miktarının önemli ölçüde arttığını göstermiştir. Örneğin, C/2 oranında, karşı elektrot yüzeyindeki lityum kaplama miktarı, tüm şarj ile ilgilidir. Kapasitenin %5.5'i ancak 9C büyütme altında %1'a ulaşacaktır. Çöken metalik lityum daha da gelişebilir ve sonunda lityum dendritleri haline gelebilir, diyaframı delip pozitif ve negatif elektrotların kısa devre yapmasına neden olabilir. Bu nedenle, lityum iyon pili mümkün olduğunca düşük sıcaklıklarda şarj etmekten kaçınmak gerekir. Pili düşük bir sıcaklıkta şarj etmesi gerektiğinde, lityum iyon pili mümkün olduğunca şarj etmek için küçük bir akım seçmek ve metalik lityumun negatif elektrottan çökelmesini sağlamak için şarj ettikten sonra lityum iyon pili tamamen saklamak önemlidir. grafit ile reaksiyona girebilir ve negatif grafit elektrota yeniden gömülebilir.

Münih Teknik Üniversitesi'nden Veronika Zinth ve diğerleri, -20°C gibi düşük bir sıcaklıkta lityum iyon pillerin lityum evrim davranışını incelemek için nötron kırınımı ve diğer yöntemleri kullandılar. Nötron kırınımı son yıllarda yeni bir tespit yöntemi olmuştur. XRD ile karşılaştırıldığında, nötron kırınımı hafif elementlere (Li, O, N, vb.) karşı daha hassastır, bu nedenle lityum iyon pillerin tahribatsız testi için çok uygundur.

Deneyde VeronikaZinth, düşük sıcaklıklarda lityum iyon pillerin lityum evrim davranışını incelemek için NMC111/grafit 18650 pili kullandı. Pil, test sırasında aşağıdaki şekilde gösterilen işleme göre şarj edilir ve boşalır.

Aşağıdaki şekil, C/30 oranlı şarjda ikinci şarj döngüsü sırasında farklı SoC'ler altında negatif elektrotun faz değişimini gösterir. %30.9 SoC'de, negatif elektrotun fazlarının esas olarak LiC12, Li1-XC18 ve az miktarda LiC6 Bileşimi olduğu görünebilir; SoC %46'yı geçtikten sonra, LiC12'nin kırınım yoğunluğu azalmaya devam ederken, LiC6'nın gücü artmaya devam eder. Ancak, son şarj tamamlandıktan sonra bile, düşük sıcaklıkta sadece 1503 mAh şarj edildiğinden (oda sıcaklığında kapasite 1950 mAh'dir), negatif elektrotta LiC12 bulunur. Şarj akımının C/100'e düştüğünü varsayalım. Bu durumda, pil düşük sıcaklıklarda hala 1950 mAh kapasite elde edebilir, bu da düşük sıcaklıklarda lityum iyon pillerin gücündeki düşüşün esas olarak kinetik koşulların bozulmasından kaynaklandığını gösterir.

Aşağıdaki şekil, -5°C gibi düşük bir sıcaklıkta C/20 oranına göre şarj sırasında negatif elektrottaki grafitin faz değişimini göstermektedir. Grafitin faz değişiminin C/30 oranlı şarja kıyasla önemli ölçüde farklı olduğunu görebilir. Şekilden, SoC>%40 olduğunda, C/12 şarj hızı altında pil LiC5'nin faz gücünün önemli ölçüde daha yavaş düştüğü ve LiC6 faz gücündeki artışın da C/30'dan önemli ölçüde daha zayıf olduğu görülebilir. şarj oranı. Göreceli olarak yüksek bir C/5 oranında, daha az LiC12'nin lityumun arasına karışmaya devam ettiğini ve LiC6'ya dönüştürüldüğünü gösterir.

Aşağıdaki şekil, sırasıyla C/30 ve C/5 oranlarında şarj olurken negatif grafit elektrotun faz değişikliklerini karşılaştırır. Şekil, iki farklı şarj hızı için lityum-zayıf faz Li1-XC18'in çok benzer olduğunu göstermektedir. Fark esas olarak LiC12 ve LiC6'nın iki fazında yansıtılır. Şekilden, negatif elektrottaki faz değişim eğiliminin, iki şarj hızı altında şarjın ilk aşamasında nispeten yakın olduğu görülebilir. LiC12 aşaması için şarj kapasitesi 950mAh'ye (%49 SoC) ulaştığında, değişen trend farklı görünmeye başlıyor. 1100mAh (%56.4 SoC) söz konusu olduğunda, iki büyütme altındaki LiC12 fazı önemli bir boşluk göstermeye başlıyor. Düşük bir C/30 hızında şarj ederken, LiC12 aşamasının düşüşü çok hızlıdır, ancak LiC12 aşamasının C/5 oranında düşüşü çok daha yavaştır; başka bir deyişle, negatif elektrota lityum yerleştirmenin kinetik koşulları düşük sıcaklıklarda bozulur. , Böylece LiC12, LiC6 faz hızını azaltmak için lityumu daha da interkalasyona sokar. Buna uygun olarak, LiC6 fazı düşük bir C/30 oranında çok hızlı bir şekilde artar, ancak C/5 oranında çok daha yavaştır. Bu, C/5 oranında, grafitin kristal yapısına daha küçük Li'nin gömülü olduğunu gösterir, ancak ilginç olan, pilin C/1520.5 şarj hızındaki şarj kapasitesinin (5mAh) C'dekinden daha yüksek olmasıdır. /30 şarj oranı. Güç (1503.5 mAh) daha yüksektir. Negatif grafit elektrotta gömülü olmayan ekstra Li'nin, grafit yüzeyinde metalik lityum şeklinde çökmesi muhtemeldir. Şarjın bitiminden sonraki ayakta durma süreci de bunu yan taraftan kanıtlıyor - biraz.

Aşağıdaki şekil, şarj edildikten ve 20 saat bekletildikten sonra negatif grafit elektrotun faz yapısını göstermektedir. Şarjın sonunda, negatif grafit elektrotun fazı, iki şarj hızı altında çok farklıdır. C/5'te, grafit anottaki LiC12 oranı daha yüksektir ve LiC6 yüzdesi daha düşüktür, ancak 20 saat bekletildikten sonra ikisi arasındaki fark minimum hale gelmiştir.

Aşağıdaki şekil, 20 saatlik depolama işlemi sırasında negatif grafit elektrotun faz değişimini göstermektedir. Şekilden, iki karşıt elektrotun fazlarının başlangıçta hala çok farklı olmasına rağmen, depolama süresi arttıkça, iki tür şarjın, büyütme altındaki grafit anot aşamasının çok yakın değiştiği görülmektedir. LiC12, raflama işlemi sırasında LiC6'ya dönüştürülmeye devam edebilir, bu da Li'nin raflama işlemi sırasında grafite gömülmeye devam edeceğini gösterir. Li'nin bu kısmının, düşük sıcaklıkta negatif grafit elektrotun yüzeyinde çökeltilmiş metalik lityum olması muhtemeldir. Daha fazla analiz, C/30 oranında şarjın sonunda, negatif grafit elektrotun lityum interkalasyon derecesinin %68 olduğunu gösterdi. Yine de, lityum interkalasyon derecesi, rafa kaldırıldıktan sonra %71'lük bir artışla %3'e yükseldi. C/5 oranında şarjın sonunda, negatif grafit elektrotun lityum yerleştirme derecesi %58 idi, ancak 20 saat bekletildikten sonra toplam %70'lik bir artışla %12'e yükseldi.

Yukarıdaki araştırma, düşük sıcaklıklarda şarj edildiğinde, kinetik koşulların bozulması nedeniyle pil kapasitesinin azalacağını göstermektedir. Ayrıca, grafit lityum ekleme hızının azalması nedeniyle negatif elektrotun yüzeyindeki lityum metalini çökeltecektir. Ancak, bir süre depolamadan sonra, metalik lityumun bu kısmı tekrar grafite gömülebilir; Gerçek kullanımda raf süresi genellikle kısadır ve tüm metalik lityumun grafite yeniden gömülebileceğinin garantisi yoktur, bu nedenle negatif elektrotta bir miktar metalik lityumun varlığını sürdürmesine neden olabilir. Lityum-iyon pilin yüzeyi, lityum-iyon pilin kapasitesini etkiler ve lityum-iyon pilin güvenliğini tehlikeye atan lityum dendritleri üretebilir. Bu nedenle, lityum iyon pili düşük sıcaklıklarda şarj etmekten kaçının. Düşük akım ve ayardan sonra, negatif grafit elektrottaki metal lityumu ortadan kaldırmak için yeterli raf süresi sağlayın.

Bu makale esas olarak aşağıdaki belgelere atıfta bulunmaktadır. Rapor yalnızca ilgili bilimsel çalışmaları, sınıf öğretimini ve bilimsel araştırmaları tanıtmak ve gözden geçirmek için kullanılır. Ticari kullanım için değil. Herhangi bir telif hakkı sorununuz varsa, lütfen bizimle iletişime geçmekten çekinmeyin.

1. Lityum-iyon kapasitörlerde negatif elektrotlar olarak grafit malzemelerin kapasitesi, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar,JY Nerkar,AG Pandolfo

2. Voltaj gevşemesi ve yerinde nötron kırınımı ile araştırılan lityum iyon pillerde lityum kaplama,Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Yerinde nötron kırınımı tarafından araştırılan alt ortam sıcaklıklarında lityum iyon pillerde lityum kaplama, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles