Lityum pillerin gelişimi

Pil cihazının kökeni Leiden şişesinin keşfiyle başlayabilir. Leiden şişesi ilk olarak 1745'te Hollandalı bilim adamı Pieter van Musschenbroek tarafından icat edildi. Leyden kavanozu ilkel bir kapasitör cihazıdır. Bir yalıtkanla ayrılmış iki metal levhadan oluşur. Yukarıdaki metal çubuk, yükü depolamak ve serbest bırakmak için kullanılır. Çubuğa dokunduğunuzda Metal top kullanıldığında, Leiden şişesi dahili elektrik enerjisini tutabilir veya çıkarabilir ve prensibi ve hazırlanışı basittir. İlgilenen herkes bunu evde kendi başına yapabilir, ancak basit kılavuzu nedeniyle kendi kendine deşarj fenomeni daha şiddetlidir. Genel olarak, tüm elektrik birkaç saat ila birkaç gün içinde boşaltılacaktır. Ancak Leiden şişesinin ortaya çıkışı, elektrik araştırmalarında yeni bir aşamaya işaret ediyor.

1790'larda İtalyan bilim adamı Luigi Galvani, kurbağa bacaklarını bağlamak için çinko ve bakır tellerin kullanımını keşfetti ve kurbağa bacaklarının seğirdiğini keşfetti ve bu nedenle "biyoelektrik" kavramını önerdi. Bu keşif, İtalyan bilim adamı Alessandro'nun seğirmesine neden oldu. Volta'nın itirazına göre Volta, kurbağanın bacaklarının seğirmesinin kurbağa üzerindeki elektrik akımından ziyade metal tarafından üretilen elektrik akımından geldiğine inanıyor. Galvani'nin teorisini çürütmek için Volta, ünlü Volta Yığınını önerdi. Voltaik yığın, aralarında tuzlu suya batırılmış karton bulunan çinko ve bakır levhalardan oluşur. Bu, önerilen bir kimyasal pilin prototipidir.
Bir volta hücresinin elektrot reaksiyon denklemi:

pozitif elektrot: 2H^++2e^-→H_2

negatif elektrot: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836'da İngiliz bilim adamı John Frederic Daniell, pildeki hava kabarcıkları sorununu çözmek için Daniel pilini icat etti. Daniel pili, modern bir kimyasal pilin birincil biçimine sahiptir. İki bölümden oluşur. Pozitif kısım bir bakır sülfat çözeltisine daldırılır. Bakırın diğer kısmı çinko sülfat çözeltisine daldırılmış çinkodur. Orijinal Daniel pili, bir bakır kavanoza bakır sülfat çözeltisi ile dolduruldu ve ortasına seramik gözenekli silindirik bir kap yerleştirildi. Bu seramik kapta bir çinko çubuk ve negatif elektrot olarak çinko sülfat bulunmaktadır. Çözeltide, seramik kaptaki küçük delikler, iki anahtarın iyon alışverişi yapmasına izin verir. Modern Daniel pilleri, bu etkiyi elde etmek için çoğunlukla tuz köprüleri veya yarı geçirgen zarlar kullanır. Daniel pilleri, kuru piller değiştirilene kadar telgraf ağı için bir güç kaynağı olarak kullanıldı.

Daniel pilinin elektrot reaksiyon denklemi:

Pozitif elektrot: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negatif elektrot: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Şimdiye kadar, pozitif elektrot, negatif elektrot ve elektrolit içeren pilin birincil formu belirlendi. Böyle bir temelde, piller önümüzdeki 100 yılda hızlı bir gelişme göstermiştir. Fransız bilim adamı Gaston Planté'nin 1856'da kurşun asitli pilleri icat etmesi de dahil olmak üzere birçok yeni pil sistemi ortaya çıktı. Kurşun asitli piller Yüksek çıkış akımı ve düşük fiyatı geniş ilgi gördü, bu nedenle erken elektrik gibi birçok mobil cihazda kullanılıyor. Araçlar. Genellikle bazı hastaneler ve baz istasyonları için yedek güç kaynağı olarak kullanılır. Kurşun-asit piller esas olarak kurşun, kurşun dioksit ve sülfürik asit çözeltisinden oluşur ve voltajları yaklaşık 2V'a ulaşabilir. Modern zamanlarda bile, gelişmiş teknolojileri, düşük fiyatları ve daha güvenli su bazlı sistemleri nedeniyle kurşun-asit piller ortadan kaldırılmamıştır.

Kurşun asitli pilin elektrot reaksiyon denklemi:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negatif elektrot: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

İsveçli bilim adamı Waldemar Jungner tarafından 1899'da icat edilen nikel-kadmiyum pil, kurşun-asit pillere göre daha yüksek enerji yoğunluğundan dolayı, erken dönem walkman'ler gibi küçük mobil elektronik cihazlarda daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Kurşun asitli akülere benzer. Nikel-kadmiyum piller de 1990'lardan beri yaygın olarak kullanılmaktadır, ancak toksisiteleri nispeten yüksektir ve pilin kendisinin belirli bir hafıza etkisi vardır. Bu nedenle, bazı yaşlı yetişkinlerin, şarj etmeden önce pilin tamamen boşalması gerektiğini ve atık pillerin araziyi kirleteceğini vb. söylediğini sıklıkla duyuyoruz. (Mevcut pillerin bile oldukça zehirli olduğunu ve her yere atılmaması gerektiğini unutmayın, ancak mevcut lityum pillerin hafızaya faydası yoktur ve aşırı deşarj pil ömrüne zararlıdır.) Nikel-kadmiyum piller çevreye daha fazla zarar verir ve Bunların iç direnç sıcaklıkla değişir ve şarj sırasında aşırı akım nedeniyle hasara neden olabilir. Nikel-hidrojen piller, 2005 yılı civarında kademeli olarak ortadan kaldırdı. Şimdiye kadar, piyasada nikel-kadmiyum piller nadiren görülüyor.

Nikel-kadmiyum pilin elektrot reaksiyon denklemi:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negatif elektrot: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Lityum metal pil aşaması

1960'larda insanlar nihayet resmen lityum piller çağına girdiler.

Lityum metalin kendisi 1817'de keşfedildi ve insanlar kısa sürede lityum metalin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin piller için malzeme olarak kullanıldığını fark ettiler. Düşük yoğunluğa (0.534g 〖cm〗(-3)), büyük kapasiteye (3860mAh g^(-1) kadar teorik) ve düşük potansiyeline (standart hidrojen elektrotuna kıyasla -3.04V) sahiptir. Bunlar neredeyse insanlara ideal pilin negatif elektrot malzemesi olduğumu söylüyor. Bununla birlikte, lityum metalin kendisinin büyük sorunları vardır. Çok aktiftir, suyla şiddetli reaksiyona girer ve çalışma ortamından yüksek gereksinimleri vardır. Bu nedenle, uzun bir süre insanlar onunla çaresiz kaldı.

1913'te Lewis ve Keyes, lityum metal elektrotun potansiyelini ölçtüler. Başarısız olmasına rağmen, elektrolit olarak propilamin çözeltisi içinde lityum iyodür ile bir pil testi gerçekleştirdi.

1958'de William Sidney Harris doktora tezinde lityum metalini farklı organik ester çözeltilerine koyduğundan ve bir dizi pasivasyon katmanının (perklorik asit içindeki lityum metali dahil) oluşumunu gözlemlediğinden bahsetti. Lityum LiClO_4

Propilen karbonatın PC çözeltisindeki fenomen ve bu çözelti gelecekte lityum pillerde hayati bir elektrolit sistemidir) ve belirli bir iyon iletim fenomeni gözlemlendi, bu nedenle buna dayanarak bazı ön elektrodepozisyon deneyleri yapıldı. Bu deneyler resmi olarak lityum pillerin geliştirilmesine yol açtı.

1965'te NASA, lityum perklorat PC çözümlerinde Li||Cu pillerin şarj ve deşarj olayları hakkında derinlemesine bir araştırma yaptı. LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl analizi de dahil olmak üzere diğer elektrolit sistemleri Bu araştırma, organik elektrolit sistemlerine büyük ilgi uyandırdı.

1969'da bir patent, birisinin lityum, sodyum ve potasyum metalleri kullanarak organik çözelti pillerini ticarileştirmeye başladığını gösterdi.

1970 yılında, Japon Panasonic Corporation, x oranının genellikle 0.5-1 olduğu Li‖CF_x ┤ pili icat etti. CF_x bir florokarbondur. Flor gazı oldukça zehirli olmasına rağmen, florokarbonun kendisi kirli beyaz toksik olmayan bir tozdur. Li‖CF_x ┤ pilinin ortaya çıkışının ilk gerçek ticari lityum pil olduğu söylenebilir. Li‖CF_x ┤ pil birincil pildir. Yine de kapasitesi çok büyük, teorik kapasitesi 865mAh 〖Kg〗^(-1) ve deşarj voltajı uzun menzilde çok kararlı. Bu nedenle, güç kararlıdır ve kendi kendine deşarj fenomeni küçüktür. Ancak berbat oran performansına sahiptir ve şarj edilemez. Bu nedenle, bazı küçük sensörler, saatler vb. için dahili pil olarak kullanılan ve elimine edilmemiş olan Li‖CF_x ┤-MnO_2 pilleri yapmak için genellikle manganez dioksit ile birleştirilir.

Pozitif elektrot: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negatif elektrot: Li→〖Li〗^++e^-

1975 yılında, Japonya'nın Sanyo Şirketi, ilk kez şarj edilebilir güneş enerjisi hesaplayıcılarında kullanılan Li‖MnO_2 ┤ pilini icat etti. Bu, ilk şarj edilebilir lityum pil olarak kabul edilebilir. Bu ürün o zamanlar Japonya'da büyük bir başarı elde etmesine rağmen, insanlar bu tür malzeme hakkında derin bir anlayışa sahip değildi ve lityum ve manganez dioksiti bilmiyorlardı. Tepkinin arkasında ne tür bir sebep var?

Hemen hemen aynı zamanlarda Amerikalılar, şimdi ikincil pil dediğimiz yeniden kullanılabilir bir pil arıyorlardı.

1972'de MBArmand (bazı bilim adamlarının isimleri başlangıçta tercüme edilmedi) bir konferans makalesinde M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (burada M bir alkali metaldir) ve Prusya mavisi yapılı diğer malzemeleri önerdi. , Ve iyon interkalasyon fenomenini inceledi. Ve 1973'te, J. Broadhead ve Bell Labs'den diğerleri, metal dikalkojenitlerde kükürt ve iyot atomlarının interkalasyon fenomenini inceledi. İyon interkalasyon fenomeni üzerine yapılan bu ön çalışmalar, lityum pillerin kademeli olarak ilerlemesi için en önemli itici güçtür. Orijinal araştırma, daha sonra lityum iyon pillerin mümkün hale geldiği bu çalışmalar nedeniyle kesindir.

1975 yılında, Exxon'dan Martin B. Dines (Exxon Mobil'in öncülü), bir dizi geçiş metali dikalkojenitleri ve alkali metaller arasındaki etkileşim üzerine ön hesaplamalar ve deneyler yaptı ve aynı yıl, Exxon başka bir isimdi Bilim Adamı MS Whittingham bir patent yayınladı. Li‖TiS_2 ┤ havuzunda. Ve 1977'de Exoon, lityum alüminyum alaşımının pilin güvenliğini artırabileceği (hala daha önemli bir risk olmasına rağmen) Li-Al‖TiS_2┤ bazlı bir pili ticarileştirdi. Bundan sonra, bu tür pil sistemleri, Amerika Birleşik Devletleri'nde Eveready tarafından art arda kullanılmıştır. Battery Company ve Grace Company'nin ticarileştirilmesi. Li‖TiS_2 ┤ pil, gerçek anlamda ilk ikincil lityum pil olabilir ve aynı zamanda o zamanın en sıcak pil sistemiydi. O zamanlar, enerji yoğunluğu kurşun-asit akülerin yaklaşık 2-3 katıydı.

Pozitif elektrot: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negatif elektrot: Li→〖Li〗^++e^-

Aynı zamanda, Kanadalı bilim adamı MA Py, 2'te 1983/60C'de 65-1Wh 〖Kg〗^(-1) enerji yoğunluğuna sahip olabilen Li‖MoS_3┤ pilini icat etti, bu da Li‖TiS_2┤'ye eşdeğerdir. pil. Buna dayanarak, 1987'de Kanadalı Moli Energy şirketi, dünya çapında yaygın olarak aranan, gerçekten kapsamlı bir şekilde ticarileştirilmiş bir lityum pil piyasaya sürdü. Bu, tarihsel olarak önemli bir olay olmalıydı, ancak ironik olan şu ki, Moli'nin daha sonra düşüşüne de neden oluyor. Ardından 1989 baharında Moli Company, ikinci nesil Li‖MoS_2┤ pil ürünlerini piyasaya sürdü. 1989 baharının sonunda, Moli'nin birinci nesil Li‖MoS_2┤ pil ürünü patladı ve büyük çaplı bir paniğe neden oldu. Aynı yılın yazında tüm ürünler geri çağrıldı ve mağdurlara tazminat ödendi. Aynı yılın sonunda Moli Energy iflas ilan etti ve 1990 baharında Japon NEC tarafından satın alındı. Moli'deki pil projesini o zamanlar Kanadalı bir bilim adamı olan Jeff Dahn'ın yönettiği söylentilerinden bahsetmekte fayda var. Enerji ve Li‖MoS_2 ┤ pillerin devam eden listelenmesine karşı çıkması nedeniyle istifa etti.

Pozitif elektrot: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negatif elektrot: Li→〖Li〗^++e^-

Şimdiye kadar, lityum metal piller yavaş yavaş halkın gözünden ayrıldı. 1970'den 1980'e kadar olan dönemde bilim adamlarının lityum piller üzerindeki araştırmalarının ağırlıklı olarak katot malzemelerine odaklandığını görebiliriz. Nihai hedef, her zaman geçiş metali dikalkojenitlerine odaklanmıştır. Katmanlı yapılarından dolayı (geçiş metali dikalkojenitler artık iki boyutlu bir malzeme olarak geniş çapta incelenmektedir), katmanları ve Katmanlar arasında lityum iyonlarının eklenmesine uyum sağlamak için yeterli boşluk vardır. O zamanlar, bu dönemde anot malzemeleri hakkında çok az araştırma vardı. Bazı çalışmalar, lityum metalinin kararlılığını arttırmak için alaşımlanmasına odaklanmış olsa da, lityum metalin kendisi çok kararsız ve tehlikelidir. Moli'nin pil patlaması dünyayı şoke eden bir olay olmasına rağmen, lityum metal pillerin patlaması ile ilgili birçok vaka yaşandı.

Üstelik insanlar lityum pillerin patlamasının nedenini çok iyi bilmiyorlardı. Ek olarak, lityum metali, iyi özelliklerinden dolayı bir zamanlar yeri doldurulamaz bir negatif elektrot malzemesi olarak kabul edildi. Moli'nin pil patlamasından sonra, insanların lityum metal pilleri kabulü düştü ve lityum piller karanlık bir döneme girdi.

Daha güvenli bir aküye sahip olmak için, insanlar zararlı elektrot malzemesiyle başlamalıdır. Yine de, burada bir dizi sorun var: lityum metalinin potansiyeli sığ ve diğer bileşik negatif elektrotların kullanılması, negatif elektrot potansiyelini artıracak ve bu şekilde, lityum piller Genel potansiyel farkı azaltılacak, bu da azaltacaktır. fırtınanın enerji yoğunluğu. Bu nedenle, bilim adamlarının karşılık gelen yüksek voltajlı katot malzemesini bulmaları gerekiyor. Aynı zamanda, pilin elektroliti, pozitif ve negatif voltajlara ve döngü kararlılığına uygun olmalıdır. Aynı zamanda elektrolitin iletkenliği ve ısı direnci daha iyidir. Bu sorular dizisi, daha tatmin edici bir cevap bulmak için bilim adamlarını uzun süre şaşırttı.

Bilim adamlarının çözmesi gereken ilk sorun, lityum metalinin yerini alabilecek güvenli, zararlı bir elektrot malzemesi bulmaktır. Lityum metalin kendisi çok fazla kimyasal aktiviteye sahiptir ve bir dizi dendrit büyüme sorunu, kullanım ortamı ve koşulları üzerinde çok sert olmuştur ve güvenli değildir. Grafit şimdi lityum iyon pillerin negatif elektrotunun ana gövdesidir ve lityum pillerdeki uygulaması 1976 gibi erken bir tarihte incelenmiştir. 1976'da Besenhard, JO, LiC_R'nin elektrokimyasal sentezi hakkında daha ayrıntılı bir çalışma yürütmüştür. Bununla birlikte, grafit mükemmel özelliklere (yüksek iletkenlik, yüksek kapasite, düşük potansiyel, atalet vb.) sahip olmasına rağmen, o zaman lityum pillerde kullanılan elektrolit genellikle yukarıda bahsedilen LiClO_4'ün PC çözümüdür. Grafitin önemli bir sorunu var. Korumanın yokluğunda, elektrolit PC molekülleri de lityum iyon interkalasyonu ile grafit yapıya girecek ve bu da döngü performansında bir düşüşe neden olacaktır. Bu nedenle, grafit o zamanlar bilim adamları tarafından tercih edilmedi.

Katot malzemesine gelince, lityum metal pil aşamasının araştırılmasından sonra, bilim adamları, litiasyon anot malzemesinin kendisinin de LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) gibi iyi bir geri dönüşümlü lityum depolama malzemesi olduğunu buldular. =1,2) vb. ve bu temelde 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 ve diğer malzemeler geliştirilmiştir. Ve bilim adamları yavaş yavaş çeşitli 1 boyutlu iyon kanallarına (1D), 2 boyutlu katmanlı iyon interkalasyonuna (2D) ve 3 boyutlu iyon iletim ağı yapılarına aşina oldular.

Profesör John B. Goodenough'un en ünlü LiCoO_2 (LCO) araştırması da bu sırada gerçekleşti. 1979'da Goodenougd ve ark. 2 yılında NaCoO_1973'nin yapısı üzerine bir makaleden esinlenerek LCO'yu keşfettiler ve bir patent makalesi yayınladılar. LCO, lityum iyonlarının tersinir olarak yerleştirilebildiği ve çıkarılabildiği geçiş metali disülfidlerine benzer katmanlı bir ara yapıya sahiptir. Lityum iyonları tamamen çıkarılırsa, CoO_2'nin sıkı paketlenmiş bir yapısı oluşacak ve lityum için lityum iyonları ile yeniden yerleştirilebilir (Elbette, gerçek bir pil, lityum iyonlarının tamamen çıkarılmasına izin vermez, bu da lityum iyonlarının tamamen çıkarılmasına izin vermez. kapasitenin hızla azalmasına neden olur). 1986'da, Japonya'da Asahi Kasei Corporation'da halen çalışmakta olan Akira Yoshino, LCO, kok ve LiClO_4 PC çözümünün üçünü ilk kez birleştirerek ilk modern lityum-iyon ikincil pil oldu ve mevcut lityum oldu. batarya. Sony, "yeterince iyi" yaşlı adamın LCO patentini çabucak fark etti ve onu kullanmak için yetki aldı. 1991 yılında LCO lityum iyon pili ticarileştirdi. Lityum-iyon pil kavramı da bu dönemde ortaya çıktı ve fikri de bu güne kadar devam ediyor. (Sony'nin birinci nesil lityum iyon pillerinin ve Akira Yoshino'nun negatif elektrot olarak grafit yerine sert karbon kullandığını ve bunun nedeninin yukarıdaki PC'nin grafit içinde interkalasyona sahip olduğunu belirtmekte fayda var)

Pozitif elektrot: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negatif elektrot: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Öte yandan, 1978'de Armand, M., grafit anotun solvent PC moleküllerine (o zamanlar ana elektrolit hala ana elektrolit) kolayca gömülmesi sorununu çözmek için katı bir polimer elektrolit olarak polietilen glikolün (PEO) kullanılmasını önerdi. ilk kez lityum pil sistemine grafit koyan ve ertesi yıl sallanan sandalye pili (sallanan sandalye) konseptini öneren PC, DEC karma çözümünü kullanır. Böyle bir kavram günümüze kadar devam etmiştir. ED/DEC, EC/DMC vb. gibi mevcut ana akım elektrolit sistemleri 1990'larda ancak yavaş yavaş ortaya çıktı ve o zamandan beri kullanılmaktadır.

Aynı dönemde bilim adamları ayrıca bir dizi pil keşfettiler: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ piller, Li‖V〖SE〗_2 ┤ piller, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 piller, Li‖CuO┤ piller, Li ‖I_2 ┤Piller vb., çünkü artık daha az değerliler ve çok fazla araştırma türü yok, o yüzden onları ayrıntılı olarak tanıtmayacağım.

• Li-ion pil sahne

1991'den sonraki lityum iyon pil geliştirme çağı, içinde bulunduğumuz çağdır. Burada geliştirme sürecini ayrıntılı olarak özetlemeyeceğim, ancak birkaç lityum iyon pilin kimyasal sistemini kısaca tanıtacağım.

Mevcut lityum iyon pil sistemlerine bir giriş, işte bir sonraki bölüm.